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Proceso Haber-Bosch para la obtención de amoniaco

Análisis termodinámico de la reacción de formación del amoniaco.

  La mayor parte de los datos referentes a las aportaciones de F. Haber en este tema, así como la exposición general, están basados en el texto de J. Waser[1]. También he encontrado algunos datos que se atribuyen al F. Haber en el texto de J. Eggert[2]. Los datos y la exposición han sido contrastados con fuentes diversas.[3], [4], [5], [6], [7]

El análisis termodinámico se dividirá en tres apartados: determinación de la constante de equilibrio para la reacción de formación del amoniaco; variación de la constante de equilibrio con la temperatura e influencia de la presión en el grado de conversión a amoniaco en la reacción.

  

Determinación de la constante de equilibrio

 La reacción de formación del amoniaco hay que plantearla para la obtención de un mol del producto, es decir, 

3/2 H2(g)     +    1/2 N2(g)     =    NH3(g)

(1)

En realidad (1) es un equilibrio químico entre las tres especies; la reacción de formación de amoniaco sería la dirigida de izquierda a derecha. Por comodidad, y aunque más tarde volvamos al equilibrio anterior, multiplicaremos los coeficientes estequiométricos por dos,

3 H2(g)     +      N2(g)       =    2 NH3(g)

(2)

Si se considera la ecuación como algebraica y pasamos los reactivos al lado derecho:

2 NH3(g)     -     3 H2(g)     -      N2(g)     =     0

(3)

Vemos que en esta ecuación los coeficientes estequiométricos son negativos para los reactivos y positivo para el producto de reacción.

Supongamos que al principio de la reacción el número de moles de las diferentes especies  es , y . Con frecuencia es cero, pero no es necesario que sea éste el caso. La extensión hasta la que ha tenido lugar la reacción se describe con el grado de reacción, ξ. Éste se define estableciendo que en un punto considerado de la reacción la variación en el número de moles de cada especie es

2 ξ para el NH3           (- 3) ξ para el H2        (-1) ξ para el N2

Dado que los coeficientes estequiométricos son números, las unidades de ξ deben ser moles, luego en un instante determinado de la reacción, los moles aparecidos de amoniaco son 2 ξ, mientras que los moles que han desaparecido de hidrógeno y nitrógeno son 3 ξ y ξ respectivamente. Nótese aquí que se han tomado valores absolutos para los coeficientes y que el signo de los mismos va implícito en los términos “moles aparecidos” (positivo) y “moles desaparecidos” (negativo). En cualquier punto de la reacción el número de moles de cada especie es, por tanto,

(4)

Al principio de la reacción ξ es cero. Cuando ξ = 1, un mol de nitrógeno y 3 moles de hidrógeno han reaccionado para formar dos moles de amoniaco. Sin embargo, los valores de ξ deben estar limitados por los valores de y  ya que ni ni  pueden hacerse negativos en (4). En cualquier caso, un aumento en el valor de ξ desde un valor inicial de cero significa un desplazamiento del equilibrio hacia la derecha, mientras que una disminución en el valor de ξ significa un desplazamiento del equilibrio hacia la izquierda.

Una variación infinitesimal en el valor de ξ correspondería a las siguientes variaciones de moles en reactivos y productos:  

si ,

,

(5)

si ,

,

si ,

,

  La energía libre para el sistema de reactivos y productos es:  

(6)

donde μi es el potencial químico de cada especie de la reacción y ni es el número de moles de dichas especies en un momento dado de la reacción.

Si aplicamos la expresión (6) al equilibrio (2) de formación del amoniaco obtenemos  

(7)

teniendo en cuenta (5) podemos poner la expresión en función del grado de reacción

(8)

A una variación infinitesimal del número de moles de cada especie le corresponde una variación de la energía libre cuyo valor es, teniendo en cuenta (5),  

(9)

  Como vemos en el desarrollo de (9), se ha considerado que el potencial químico de cada especie es constante y por este motivo no hay diferencial del mismo. Esto significa que, atendiendo a la expresión del potencial químico de una sustancia gaseosa, las presiones parciales de todas las especies son constantes.

Cuando se alcance el equilibrio, a presión y temperatura constantes, dG = 0, lo que requiere que en (9)

(10)

ya que por definición es distinta de cero.  

La expresión (10) es la condición general de equilibrio para la reacción del amoniaco a P y T constantes, es decir,  

(11)

  El significado de (11) es, por tanto, que ΔG=0 para la reacción en condiciones de equilibrio, y ΔG≠0 cuando no se ha alcanzado el equilibrio.

Como todas las especies son gases, los potenciales químicos dependen sólo de la temperatura y de la presión de cada especie, por tanto,  

(12)

  Dividiremos, para su análisis, la ec. (12) en dos partes. La primera parte es la energía libre normal de reacción, ΔGo. Es el aumento de energía libre que aparecería si los reactivos en condiciones normales se convirtieran en amoniaco en condiciones normales, en una extensión indicada por los coeficientes de la ecuación de reacción. Su valor, atendiendo al valor de los potenciales normales de las especies es[8]:  

(11)

  El valor más aceptado hoy es de – 7’97 Kcal/mol[9].

  La segunda parte de la ecuación (12) se puede modificar aplicando las propiedades de los logaritmos, así[10]:  

  donde Kp es la constante del equilibrio (2) a presión y temperatura constantes. La expresión (12) quedará finalmente  

(14)

Dado que en el equilibrio el incremento de energía libre es cero,  

(15)

  Las ecuaciones (14) y (15) son las importantes relaciones entre la constante de equilibrio y la energía libre normal de la reacción. El valor de Kp que se obtiene con la ec. (15) a una temperatura de 298 K, teniendo en cuenta que ΔGo=-7970 cal/mol, es de[11]  

Kp = 6’9 x 105 atm-2   (a 25 ºC)

Las unidades de Kp son las apropiadas a la expresión de Kp que procede del equilibrio (2). Si consideramos el equilibrio de formación del amoniaco, es decir, el equilibrio (1), entonces

  Aunque el valor de la energía libre de esta reacción es negativo, tal como hemos visto antes y, por tanto, la reacción del amoniaco es espontánea, la velocidad de reacción es tan lenta que no hay producción perceptible de amoniaco a temperatura ambiente sin importar cuánto tiempo se ha dejado el nitrógeno en contacto con el hidrógeno. Es de interés, en consecuencia, examinar la constante de equilibrio a temperaturas elevadas.


[1] Waser, J. (1972).

[2] Eggert, J. (1930).

[3] Thompson, J. J. (1969).

[4] Díaz Peña, M. y Roig Muntaner, A. (1986).

[5] Levine, I. L. (1984).

[6] Strandgaard, E., Jespergaard, P. y Grønbæk Ø., O. (1987).

[7] Haber, F. (1920).

[8] La fuente de estos datos de potenciales químicos normales es el texto de Strandgaard  y col. [Strandgaard, E., Jespergaard, P. y Grønbæk Ø., O. (1987)].

[9] Obtenido nuevamente del texto citado en la nota anterior.

[10] a·ln(b) = ln(b)a; ln(c) + ln(d) = ln(c·d)

[11] Para que las unidades sean coherentes en la ec. (15) la constante de los gases debe venir dada en calorías, es decir:

R = 0’082 atm·l mol-1K-1 = 8’31 J mol-1K-1 = 1’99 cal mol-1K-1

 

 

 

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©Felipe Moreno Romero

fresenius1@gmail.com