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Proceso Haber-Bosch para la obtención de amoniaco

Análisis termodinámico de la reacción de formación del amoniaco.

Variación de la constante de equilibrio con la temperatura

 

En primer lugar, debemos conocer la variación de la entalpía del equilibrio de formación del amoniaco, ΔH, con la temperatura. Para ello es necesario conocer exactamente la relación de las capacidades caloríficas de las sustancias implicadas en la reacción con la temperatura. Si el intervalo de temperaturas es pequeño la capacidad calorífica se puede considerar constante, pero no es este el caso. Generalmente, la capacidad calorífica varía con la temperatura según la ecuación

(16)

en esta serie potencial, a, b, c, etc., son constantes para sustancias determinadas y T es la temperatura absoluta. Los coeficientes a, b, c, etc., se determinan por un ajuste por mínimos cuadrados de los datos experimentales de las capacidades caloríficas molares de las sustancias en función de la temperatura. Esta serie de potencias solamente es válida en el intervalo de temperaturas de los datos usados para determinar los coeficientes y no tienen significado teórico.

En una conferencia dada en junio de 1914, Haber presentó los siguientes resultados de medidas cuidadosas de capacidades caloríficas molares del hidrógeno, nitrógeno y amoniaco. Expresó sus datos para las diferencias de las capacidades caloríficas  

(17)

por la fórmula empírica

 

(18)

Con objeto de contrastar esta fórmula, he podido encontrar en el texto de Química-Física de M. Díaz Peña y A. Roig Muntaner datos de capacidades caloríficas en función de la temperatura para, entre otras sustancias, el hidrógeno, nitrógeno y amoniaco. Las medidas experimentales corresponden a H. M. Spencer y otros y fueron realizadas entre 1934 y 1948. La fórmula empírica que se deduciría de estos datos es

(19)

Aparentemente no hay parecido entre las expresiones (18) y (19). Una representación gráfica de ambas permite su comparación. En la figura 1 se ha representado la variación de la capacidad calorífica con la temperatura absoluta utilizando cada una de las expresiones. Se observa que entre 400 y 800 K los valores que se obtendrían con la ecuación (18) de Haber se desvían muy poco (menos del 5% en el peor de los casos) respecto de los que se obtendrían con (19).

Una vez establecida la dependencia de la capacidad calorífica del equilibrio de formación del amoniaco con la temperatura, se puede encontrar la dependencia con el mismo factor de la entalpía de reacción, ΔH. Esta dependencia viene dada por la ecuación de Kirchhoff que permite calcular valores de calores de reacción a temperaturas diferentes de 298 K. La relación fue descubierta por Kirchhooff en 1858:  

(20)

Sustituyendo en (20) la ec. (18), es decir la variación del calor específico con la temperatura encontrada por Haber:  

(21)

El superíndice cero se emplea porque los valores para ΔCp y ΔH se refieren a presiones parciales de 1 atm. La constante C1 de integración ha de determinarse experimentalmente midiendo ΔHo a una temperatura cualquiera. El valor de Haber para la constante de integración es de –9591 y corresponde a un calor de reacción, ΔHo,  de 11’07 kcal/mol, muy próximo al valor admitido hoy de 11’04 kcal/mol. Fue hallado descomponiendo el amoniaco con catalizador caliente en un calorímetro Si introducimos el valor de la constante en (21) obtenemos

(22)

En la figura 2 se ha representado gráficamente la variación de la entalpía del equilibro (1) en función de la temperatura utilizando la expresión (22) de Haber. También se han representado los valores de entalpía admitidos hoy para poder comparar[1]. Se observa una desviación cada vez mayor conforme aumenta la temperatura, aunque la desviación relativa sólo excede del 5 % a partir de unos 750 K, llegando al 8 % cuando la temperatura es de 900 K.

Por último, para conocer la dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura, debemos utilizar la ecuación de van’t Hoff  

(23)

Si sustituimos (22) en la ecuación anterior e integramos  

(24)

El valor de la constante de integración C2 que Haber encontró midiendo Kp a una sola temperatura era de 2’10. Concretamente , el valor de Kp fue determinado con la ec. (15) considerando que el valor de ΔGo es de –3’97 kcal/mol a 298’15 K, siendo el valor admitido hoy de –3’98 kcal/mol. En definitiva

(25)

            La ecuación (25) permitió a Haber calcular los valores de la constante de equilibrio en el amplio rango de temperaturas que va desde 0 a 1000 ºC. La tabla siguiente recoge los valores de Kp en función de la temperatura que el propio F. Haber incluyó en su lectura de aceptación del premio Nobel el 2 de junio de 1920[2] y que son resultado de la aplicación de la expresión (25) deducida aquí.

En la figura 3 se ha representado la curva que muestra la variación de Kp con la temperatura utilizando la ecuación (25); también se han representado los valores admitidos hoy[3] para poder comparar la exactitud de los valores de Haber, pudiéndose observar que los valores encontrados por Haber son casi iguales a los aceptados corrientemente como mejores.


[1] Strandgaard, E., Jespergaard, P. y Grønbæk Ø., O. (1987).

[2] La lectura completa aparece en http://nobelprize.org/chemistry/laureates/1918/haber-lecture.html

[3] Strandgaard, E., Jespergaard, P. y Grønbæk Ø., O. (1987). Los valores que aparecen en este texto corresponden al equilibrio siguiente: N2  +  3H2  =  2NH3. Por tanto, para poder comparar estos valores con los que se obtienen con la ecuación (25) hay que hacer la raíz cuadrada de los mismos.

 

 

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©Felipe Moreno Romero

fresenius1@gmail.com