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Introducción

 

            Entre los diversos métodos aplicados a la determinación fisicoquímica del punto final de una valoración, la medida de la absorción de radiación es uno de los más empleados.

            Las valoraciones fotométricas tienen algunas características que las hacen muy atractivas en numerosas aplicaciones. Por ejemplo, a diferencia de otras determinaciones espectrofotométricas, la presencia de otras especies absorbentes, además del analito, a la longitud de onda seleccionada, no necesariamente supone interferencia ya que lo que se mide son variaciones relativas de absorbancia. La importancia de esta característica resulta evidente en análisis en los que la muestra sea coloreada o incluso haya algo de turbidez. Por otra parte, en circunstancias favorables el efecto fotométrico inmediatamente después del punto de equivalencia es muy acusado.

            Algunas áreas de aplicabilidad de las valoraciones fotométricas son:

a)     La determinación de especies presentes en disolución en bajos niveles de concentración.

b)    Las reacciones que resultan apreciablemente incompletas en el punto de equivalencia, como la neutralización de ácidos y bases muy débiles, reacciones de oxidación-reducción en las que participan sistemas cuyos potenciales no difieren mucho en magnitud o reacciones en las que el equilibrio se alcanza lentamente en las proximidades del punto final.

            Nuestro interés se centra en valoraciones ácido-base en las que el analito se encuentra presente en concentraciones muy bajas. Para desarrollar con claridad nuestro tratamiento debemos distinguir entre:

-       Sistemas autoindicadores.

-       Sistemas con indicador adicionado.

 

Valoraciones ácido-base: Sistemas autoindicadores

En estas valoraciones la representación de la absorbancia frente al volumen de agente valorante adicionado tiene la forma de dos líneas rectas, si la reacción es completa en el punto final, cuya intersección permite detectar dicho punto.

            Cuando  la reacción es incompleta en el punto final, por ejemplo en la neutralización de ácidos y bases muy débiles, esa porción de la representación cerca del punto final es redondeada. El punto final se puede seguir detectando fácilmente extrapolando hasta el punto de corte de las dos porciones rectas. Sin embargo, para la localización del punto final en el caso en que se presente curvatura en su vecindad, se han desarrollado métodos matemáticos que proporcionan resultados más exactos(1).

            Las ecuaciones teóricas de las curvas de valoración fotométricas para la valoración de un ácido débil en disolución acuosa por una base fuerte o viceversa se determinan fácilmente en el caso de sistemas auto-indicadores.

            Para un sistema en el que la forma ácida sin disociar es incolora y el anión, formado en la valoración, es coloreado, la ecuación que relaciona la fracción de anión coloreado respecto a la fracción de ácido valorado se obtiene como indicamos a continuación.

            Sea S  la concentración inicial de ácido (HA) y X  la cantidad de álcali (NaOH) adicionado. Asumamos que no hay cambio de volumen durante la valoración, entonces:

 

 

 

 

            Por tanto, la fracción de ácido valorado (X/S) será,

 

 

donde  Y = [A-]/S  es la fracción de anión coloreado producido.

            Goddu y Hume(1), tras realizar un estudio de la representación de la fracción de ácido valorado (X/S) frente a la fracción de anión coloreado producido (Y) para varios valores de pKA y diferentes concentraciones iniciales de ácido, concluyeron que, generalmente, un ácido débil puede ser valorado satisfactoriamente con detección fotométrica del punto final siempre que la concentración de ácido fuese 10-5 M o superior y que el producto de la constante de disociación y la concentración fuese igual o mayor que 10-12. Estos autores han comprobado la validez de las curvas deducidas teóricamente realizando valoraciones espectrofotométricas de diversos tipos de sistemas ácido-base. Así, valoraron mezclas de fenoles sustituidos (con valores de pKA comprendidos entre 3,9 y 9,2) obteniendo unos resultados que mostraban desviaciones respecto al valor teórico que oscilaron entre el -0,6 y ±12%. Las cantidades de fenol valoradas oscilaron entre 200 – 400 μeq. y no se realizaron estudios de precisión.

            También valoraron mezclas de ácido acético y fenoles (KAcOH/Kfenol = 174) y una mezcla de fenoles (K1/K2 = 20). Las disoluciones valoradas contenían 100 μeq. de ácido acético y 1000 μeq. del fenol.

            Siguiendo el mismo procedimiento, McKinney y Reynolds(2) han valorado espectrofométricamente hasta 100 μeq. de diversos fenoles en butilamina con disolución de hidróxido sódico disuelto en etanol absoluto.

            Asimismo, Goddu y Hume valoraron con NaOH mezclas de ácido clorhídrico y p-nitrofenol (PNF) en diversas proporciones.

            Por otra parte, la valoración de un ácido débil con una base débil es, en muchos aspectos, análoga a la valoración sucesiva de dos ácidos débiles. Así, Reilley y Schweizer(3) han determinado bases orgánicas débiles en acético glacial utilizando como valorante ácido perclórico disuelto en el mismo disolvente. Estas valoraciones son posibles si la base orgánica y su ácido conjugado difieren en su espectro de absorción.

 

 

 

 
 

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Felipe Moreno Romero

Lcdo. en Ciencias (Químicas)

Prof. Educación Secundaria (Andalucía)