Introducción, 2/5

Valoraciones ácido-base: Sistemas con indicador adicionado

Se aplican casi exclusivamente a valoraciones ácido-base y complexométricas.

            La forma de las curvas de valoración (absorbancia frente a volumen de agente valorante) en estos sistemas muestra que, en muchos casos, el punto final se localiza por la intersección de una línea curva y otra recta, y no por la intersección de dos rectas, como ocurre casi siempre en las valoraciones de sistemas autoindicadores.

            Las ecuaciones que rigen las curvas de valoración teóricas, fracción de indicador en forma básica frente a fracción de ácido débil valorado con una base fuerte, se deducen tal como se indica a continuación.

            El equilibrio que se establece es

donde HA  y  A-  representan el ácido débil y su base conjugada mientras que  HI+ e I  son las formas ácida y básica del indicador respectivamente.

            Entonces

donde

 

es la constante de disociación de la forma ácida del indicador y

 

 

es la constante de disociación del ácido. Si la concentración inicial de ácido a valorar es S  y X  la concentración de ácido valorado en cada momento, podemos escribir entonces que

 

 

Si asumimos que la concentración de base libre es despreciable en las proximidades del punto final, podemos escribir que

 

            Sumando K  a ambos miembros de la ecuación anterior y reordenando obtenemos que,

 

 

o bien

            Por tanto,

 

donde F es la fracción de indicador en la forma básica y S/X es el recíproco de la fracción de ácido valorado. En la figura nº 1 se observa la representación gráfica de F  frente a X/S para un sistema donde K = 0,1. Lógicamente, la fracción de indicador en forma ácida, F, se puede obtener a partir de medidas de absorbancia.

            La curva anterior permitirá la determinación de la cantidad de ácido presente en la disolución si el pH en el punto F = 1 es igual al pH del punto de equivalencia.

Figura 1.- Representación idealizada de la absorbancia del indicador durante

la valoración de un ácido débil con una base débil donde K = 0,1.

 

            De cualquier forma, la localización del punto final no se puede realizar con buena precisión puesto que corresponde a la intersección de una curva y una recta. Por esta razón Higuchi y col.(4) reordenaron la ec. 2 en la forma

 

Muy cerca del punto final, X es claramente igual a S y es posible escribir

 

o bien

 

            Los valores de [HI+]/[I] se calculan a partir de las lecturas de absorbancia durante el transcurso de la valoración

 

 

donde AB es la absorbancia de la forma básica pura del indicador y A es la absorbancia en el transcurso de la valoración, si la forma básica absorbe y la ácida no. Una representación de los valores de (AB – A)/A, obtenidos justo antes del punto final, frente a X da lugar a una línea recta que intercepta al eje X en un valor igual a S o cantidad de base estequiométricamente necesaria para neutralizar el ácido débil. Este tipo de representación da excelentes resultados en la localización del punto final de sistemas para los que K < 0,05.

            Ecuaciones similares se obtienen para valoraciones de bases débiles con ácidos fuertes, pero en estos casos se representa [I]/[HI+].

Siguiendo este procedimiento, Higuchi y col.(4) valoraron espectrofotométricamente  disoluciones  acuosas de ácido benzoico conteniendo 50 meq. con disoluciones acuosas de hidróxido sódico, empleando azul de bromotimol como indicador. Este procedimiento permite determinar gráficamente el punto final con una precisión del 0,4%.

            También se obtienen resultados precisos en la valoración de un ácido débil si pK1 >> pKA. Sin embargo, en este caso, este tipo de representación no presenta ventajas frente a una valoración visual, salvo que se requiera un alto grado de precisión en la localización del punto final.

            Otra forma de reordenar la ec. 2 es,

 

 

            Al representar [HI+]/[I] frente a 1/X se obtiene una línea recta que intercepta al eje de 1/X en el valor 1/S, siendo 1/S el recíproco de la cantidad de base estequiométricamente necesaria. Esta ecuación es particularmente útil para sistemas en los que el valor de K > 0,05.

            Bruckenstein y Nelson(5) han valorado por este procedimiento disoluciones acuosas de ácidos y bases débiles, encontrando que los ácidos o bases con pK ≤ 9,0 pueden determinarse con una precisión del 0,2 % cuando se encuentran en cantidades del orden de 1 meq.

            Karsten y col.(6) han aplicado también este tipo de representación a la valoración fotométrica de alrededor de 1 meq. de sales sódicas de ácidos orgánicos con HClO4 en acético glacial.

            Halliday y col.(7) han comparado estadísticamente el método directo de valoración, los dos tipos de representación de Higuchi y métodos de valoración potenciométricos (punto de inflexión y Gran). Valorando 1 meq. de ácido acético con hidróxido sódico demuestran que todos los métodos presentaron una precisión similar (0,1 %).

            Rehm e Higuchi(8) emplearon un tercer tipo de representación para valoraciones de bases muy débiles con ácidos fuertes. Consideremos la valoración de una base B con un ácido fuerte H3O+. Antes del punto de equivalencia, el equilibrio

 

estará desplazado hacia la izquierda de forma que la concentración de BH+ ejercerá un pequeño efecto en el cambio de color. En cambio, en el punto final o después, la concentración de H3O+ es apreciable y el equilibrio

debe ser tenido en cuenta, de forma que se cumple que,

 

o bien

 

            Si la cantidad en exceso de ácido presente es igual a X – S, donde X es la cantidad total de ácido añadida y S la cantidad estequiométrica de ácido requerida para convertir totalmente la base B en su forma conjugada, la ecuación resultante es

o bien

 

en donde V  es el volumen total de disolución contenida en el vaso de valoración. La representación gráfica de la relación [IH+]/[I] frente a X da lugar a una línea recta que extrapolada corta al eje X en la cantidad correspondiente a S.

            Empleando este tipo de representación Rehm e Higuchi determinaron acetato sódico, benzoato sódico, anilina y piridina en disolución acuosa. También valoraron (con una precisión que oscilaba entre 0,1 y 1 %) con ácido perclórico, urea, antipirina y N-metilpirrolidina disueltas en ácido acético glacial.

            Bruckenstein y Gracias(9) han propuesto un nuevo procedimiento espectrofotométrico de valoración para sistemas con indicador adicionado. El procedimiento consiste en el cálculo de la curva ΔpH/ΔV, pero no a partir de medidas potenciométricas como sería lógico, sino a través de medidas de absorbancia. Posteriormente los autores calculan la curva derivada de la anterior, Δ2pH/ΔV2, y localizan el punto final a través del valor Δ2pH/ΔV2 = 0. La relación entre ΔA y ΔpH se establece fácilmente sin más que conocer el pK del indicador y las absorbancias de las formas ácida y básica del indicador. Siguiendo este procedimiento estos autores valoraron con hidróxido sódico ácido fosfórico (0,8 meq.), ácido acético (10 μeq.; DSR 0,1 %), L-fenilalanina (0,3 meq.; DSR 0,3 %), L-leucina (0,3 meq.) y DL-alanina (0,5 meq.; DSR 0,2 %) y también acetato sódico (10 μeq.; DSR 0,2 %) y o-cloroanilina (0,9 meq.; DSR 0,3 %) utilizando como valorante ácido perclórico disuelto en ácido acético glacial.