Introducción, 3/5

Valoradores fotométricos

Para su estudio los vamos a clasificar de la siguiente forma:

1.- Aquellos en los que el vaso de valoración es al mismo tiempo la célula de detección (valoradores clásicos.

2.- Integrado por aquellos otros valoradores en los cuales el vaso de valoración (o zona de reacción) y la célula de detección están separados en el espacio pero unidos entre sí mediante un circuito de flujo continuo (valoradores de flujo continuo). Estos valoradores pueden ser de dos tipos:

a)  Valoradores en los cuales no se mide directamente el volumen de valorante y, por tanto, precisan previamente para su utilización de una recta patrón o de calibrado.

b)  Aquellos otros que no precisan recta de calibrado porque miden directamente el volumen de valorante consumido en la valoración.

 

Valoradores clásicos

            Hasta 1950 los valoradores fotométricos se construían a partir de sus componentes básicos, siendo en la década de los cincuenta cuando aparecen  los primeros valoradores fotométricos comerciales. Entre estos valoradores destaca el valorador automático de Sargent-Malmstadt. Es un instrumento de doble uso, diseñado para llevar a cabo automáticamente valoraciones fotométricas y potenciométricas. La sección del instrumento utilizada en valoraciones fotométricas se desarrolló a partir de los trabajos previos de Malmstadt y col.(10, 11) donde pusieron a punto un valorador espectrofotométrico diferencial que obtiene electrónicamente la tercera derivada de la curva de valoración A = f(V), en donde A es la absorbancia de la disolución en cada momento y V el volumen de valorante adicionado. La primera derivada de la curva de valoración es una sigmoidea, la segunda derivada pasa por tanto por un máximo, mientras que la tercera derivada es cero en este punto (figura nº 2).

            Este instrumento es aplicable a valoraciones automáticas de disoluciones en las que hay un cambio de absorbancia relativamente brusco o agudo en el punto final, aun cuando el valor absoluto de la absorbancia sea desconocido y difiera considerablemente de muestra a muestra. Los resultados obtenidos en la valoración de 2,5 meq. de ácido acético con hidróxido sódico y fenolftaleína como indicador, mostrando una precisión del 0,1 %.

 

 

Figura 2.- Curvas de valoración espectrofotométricas con sus respectivas

primera, segunda y tercera curvas derivadas.

 

 

            En 1968, Müller(12) describió un valorador fotométrico con cierto grado de automatización. El sistema detector y los filtros están dispuestos en la base que soporta el vaso de valoración, ya que la iluminación se realiza desde arriba. Esta disposición hace que la operación sea independiente de la forma del vaso de valoración, de la presencia de colorantes, de enturbiamiento o empañamiento de la muestra, presencia de impurezas, suciedad, etc. Tras presionar el botón de comienzo, el valorador comprueba y ajusta automáticamente el cero, introduce el indicador en el vaso que contiene la muestra ya en agitación y da comienzo la valoración que será detenida por el operador cuando se sobrepase ampliamente el punto final. Las desviaciones estándar típicas en las valoraciones realizadas con este instrumento son del orden del 0,1 – 0,2 %.

            A mediados de la década de los setenta existe un interés creciente en el uso de sistemas informáticos para el control de valoradores automáticos. En este sentido Wu y Malmstadt(13) desarrollaron un valorador automático, controlado por un microprocesador, capaz de determinar puntos finales espectrofotométricos (uv-vis), potenciométricos y amperométricos, y de realizar valoraciones basadas en reacciones ácido-base, complexométricas y de precipitación. El instrumento se construye a partir de módulos estándar de laboratorio que incluyen un valorador, un espectrofotómetro, un potenciostato, una fuente de corriente constante y un pH-metro. Como las curvas de valoración son diferentes, dependiendo de la técnica de detección y del sistema de valoración, la localización del punto final se realiza por diferentes métodos que utilizan diversos programas-software.

            Estos autores consideran que el método más efectivo para localizar el punto final de valoraciones espectrofotométricas con indicador incorporado es a partir de la primera derivada de la curva A = f(V), que pasa por un máximo en las cercanías del punto de equivalencia y que es considerado como punto final. La señal es derivada electrónicamente y convertida en un valor digital que es enviado al microprocesador. La adición de valorante se detiene automáticamente una vez sobrepasado el punto final; en este momento el microprocesador opera con los datos almacenados, determinando la señal correspondiente al máximo y el valorante consumido hasta ese punto. Wu y Malmstadt han aplicado este valorador a diversos tipos de valoración. En el caso de valoraciones espectrofotométricas ácido-base han valorado 0,25 meq. de ácido acético con hidróxido sódico con una precisión del 0,32 %.

            Estos autores han comprobado además que la diferenciación digital directa por ordenador no produce resultados precisos con curvas sigmoideas anchas, típicas de valoraciones en las que la concentración de analito es baja. Una solución para estos casos es emplear un filtro analógico y un circuito de diferenciación electrónico.