Introducción, 4/5

Valoradores de flujo continuo

a)   Con recta de calibrado:

Desde mediados de la década de los sesenta se han puesto a punto diferentes tipos de valoradores de flujo continuo. Todos ellos se caracterizan porque el punto de equivalencia se alcanza cuando el producto de la normalidad del valorante por su velocidad de flujo se iguala al producto de estos mismos parámetros para la disolución a valorar. Así, la ecuación de equivalencia convencional se reemplaza por

 

 

donde los subíndices t  y s  se refieren al valorante y a la muestra respectivamente. Para determinar Ns se puede variar uno de los cuatro parámetros, y mantener constante los otros tres. El punto final se alcanza después de un cierto tiempo, de una velocidad de flujo particular, o de una longitud de tubo definida.

            Blaedel y Laessig(14) desarrollaron un valorador de flujo continuo cuyos componentes aparecen esquematizados en la figura nº 3.

 

 

Figura 3.-  Sistema de valoración de Blaedel y Laessig.

 

 

            El sistema de valoración mantiene constante el flujo de entrada de muestra vs y la normalidad del valorante Nt. Posteriormente se varía el flujo de valorante, vt, hasta que se alcanza el punto final, que es detectado de forma electroquímica.

            Al introducir una nueva muestra, si Ns cambia es necesario cambiar vt hasta alcanzar de nuevo el punto final; por tanto, existe una relación directa entre la concentración de analito en la muestra y el flujo de valorante necesario para neutralizarla. Equipos de este tipo se utilizan en el control de procesos continuos de la industria química.

            Pauschmann(15) desarrolló un valorador en el cual la mezcla de muestra e indicador a velocidad constante y la disolución de valorante a velocidad variable confluyen en un tubo de reacción transparente (figura nº 4).

 

 Figura 4.-  Sistema de valoración de Pauschmann.

 

            El sistema se detiene una vez detectado visualmente el viraje del indicador, de forma que la longitud de tubo L recorrida por la disolución hasta ese momento es proporcional al tiempo de valoración y, por tanto, a la concentración de analito en la muestra. Esta idea ha servido de base para diseñar un instrumento con diversas formas de detección: potenciométrica, amperométrica, termométrica, conductimétrica, etc.(16)

            Variando la velocidad del valorante Marcos, Ríos y Valcarcel(17), han llevado a cabo valoraciones ácido-base con detección espectrofotométrica del punto final. El sistema de valoración es similar al de Blaedel y Laessig, representado en la figura nº 3, con la única diferencia de que el detector es espectrofotométrico y que realiza una  mezcla previa de la muestra con el indicador ácido-base. La mezcla de muestra y valorante pasa a través de la cubeta del espectrofotómetro, registrándose de forma continua la absorbancia en función del tiempo de valoración. En la figura nº 5 se representa la absorbancia de la forma ácida del indicador en función del tiempo de valoración.

 

Figura 5.-  Curva de valoración obtenida con el valorador de Marcos y col.

 

            La disminución de absorbancia observada inicialmente a partir del tiempo t(a) se debe a la dilución provocada por el aumento creciente del flujo de valorante. Finalmente se observa una disminución brusca de absorbancia en la zona de viraje del indicador (pK – 1 a pK + 1). El tiempo t(e), determinado gráficamente, correspondiente al punto de inflexión de la curva, es el tiempo en el punto de equivalencia. Realizando una serie de valoraciones de disoluciones de concentración conocida se establece una recta patrón que relaciona concentración y tiempo t(e). Utilizando este dispositivo los autores mencionados han valorado ácido clorhídrico (0,04 M; DSR 0,6 %), ácido acético (0,02 M; DSR 2,4 %) y mezclas de ácidos clorhídrico y acético (0,08 M de HCl; DSR 2 % y 0,02 M de HOAc; DSR 3 % para HOAc).

            Estos autores utilizan también el mismo dispositivo de valoración manteniendo constante la velocidad del valorante y variando la velocidad de la muestra, si bien esta idea fue desarrollada anteriormente por Abicht(18, 19) en 1980. En la figura nº 6 se representan los componentes básicos de este valorador.

 

Figura 6.-  Sistema de valoración de Abicht.

 

            El valorante y la muestra se mezclan continuamente en la microcélula. El flujo de valorante, vt, es constante mientras que el flujo de muestra se incrementa linealmente con el tiempo, vs = kt. Por tanto, si sustituimos en la expresión (6) tenemos

 

 

expresión que permite calcular la concentración de analito en la muestra al ser esta inversamente proporcional al tiempo de valoración si los demás parámetros se mantienen constantes. Este dispositivo ha sido aplicado a valorar, con una precisión del 1 %, diversos ácidos a una concentración 10-3 M.