Fundamentos teóricos - Curva de valoración, 1/2

Cálculo de curvas de valoración

La curva de valoración ΔA = f(t) se puede calcular derivando la curva A = f(t) que a su vez se puede obtener, en el transcurso de la valoración, combinando las funciones A = f([H+]) y [H+] = f(t).

            Consideremos la valoración con NaOH de un ácido HA en presencia de un indicador ácido base HIn y de ácido carbónico disuelto H2B en la disolución. Como las concentraciones de indicador y de ácido carbónico son del mismo orden o incluso superiores a la del ácido a valorar, se hace necesario realizar también la valoración de una disolución de referencia conteniendo la misma concentración de indicador y de ácido carbónico.

            Los equilibrios de disociación de los tres ácidos presentes en la disolución y las constantes asociadas a los mismos son:

(1)

(2)

(3)

(4)

            Los balances de materia referidos a los ácidos presentes son:

(5)

(6)

(7)

en donde  , y son las concentraciones analíticas de los ácidos HA, H2B y HIn.

            Considerando ahora la necesaria electroneutralidad de la disolución podemos escribir que,

 

 

Despejando de las expresiones (1) a (4) y teniendo en cuenta la constante de autoprotolisis del agua tenemos:

 

            Considerando además las expresiones (1) a (7), se puede deducir que

 

            Por otra parte, la concentración molar de iones sodio en función del tiempo de valoración viene dada por la expresión,

en donde:

            t = tiempo de valoración (en s)

            ϕ = flujo de valorante (en μL/s)

            MNaOH = concentración del valorante (en moles/μL)

            Vo = volumen total de sustancia a valorar (en L)

            En esta expresión no se ha tenido en cuenta la dilución debida al volumen de valorante añadido en el tiempo t.

            Finalmente, sustituyendo (10) en (9) obtenemos:

 

expresión que representa la variación de la concentración de protones de la disolución con el tiempo de valoración. En el caso de una disolución de referencia conteniendo solo indicador y ácido carbónico, la expresión anterior se convierte en,

 

En definitiva, las ecuaciones (11) y (12) permiten calcular para el problema y la disolución de referencia la función [H+] = f(t), y para ello el mejor sistema de cálculo es dar valores a [H+] y deducir el tiempo de valoración.

            Por otra parte, la función A = f([H+]) se puede deducir partiendo de la expresión,

que en función de medidas de absorbancia puede escribirse como,

o bien,

en donde A es el exceso de absorbancia debido a la transformación de la especie HIn en la especie In- y Am es el exceso de absorbancia máximo obtenido cuando el equilibrio (4) está totalmente desplazado hacia la derecha.

            Combinando la función A = f([H+]), representada por la ecuación (13), con la función [H+] = f(t) representada por las ecuaciones (11) y (12), es posible obtener la función A = f(t) y a partir de ella la curva derivada ΔA = f(t).