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Fundamento teórico

El objetivo ahora es comprobar qué establecen las predicciones teóricas en la valoración de una disolución de concreta de cloruro sódico con nitrato de plata en presencia de cromato de potasio. Dado que en disolución hay dos especies que pueden precipitar con el ión plata, el método de Mohr se puede considerar como un claro caso de precipitación fraccionada.

A la hora de elegir las concentraciones de las especies implicadas se suelen encontrar(8,9) estimaciones teóricas para unas concentraciones altas respecto de las empleadas en los análisis reales de aguas naturales, que son las que se tendrán en cuenta aquí. Según los resultados obtenidos en los análisis realizados, es decir, a posteriori, podemos considerar la siguiente situación de partida:

 

Se realiza una valoración de 100 mL de una disolución que tiene una concentración de 8,15 mg/L de ion cloruro. Como valorante se utiliza una disolución de nitrato de plata 0,01 M y como indicador 1 mL de disolución de cromato de potasio al 5 % p/v.

 

Procesos que tienen lugar:

 

Para un rango de temperaturas(13) de 18 a 25 C

Kps(AgCl) = 1,77·10-10

Kps(Ag2CrO4) = 1,12·10-12

Por tanto,

 

a) Determinación de la concentración mínima de ion plata para iniciar la precipitación.

Las concentraciones de cloruro y cromato en el matraz de valoración son:

 

 

Según el producto de solubilidad del cloruro de plata, la concentración mínima de catión plata necesaria para la precipitación de cloruro de plata es

 

 

De la misma forma, la concentración mínima de catión plata necesaria para la precipitación de cromato de plata es

 

Por tanto, para las condiciones establecidas precipitará primero el cromato de plata. Ahora bien, la solubilidad del cromato de plata es superior a la del cloruro de plata, es decir, la agitación de la disolución hace que se disuelva el cromato de plata y precipite el cloruro de plata que es mas insoluble. En efecto, la solubilidad es la concentración de la disolución saturada, que es la disolución que establece su equilibrio de solubilidad. En el cromato de plata,

 

 

 

En el cloruro de plata,

 

 

 

 

Vemos que el cromato de plata es 5 veces más soluble que el cloruro de plata.

 

b) Curva de titulación (14)

Recordemos que se está analizando teóricamente la valoración de 100 mL de una disolución que tiene una concentración de 8,15 mg/L de ion cloruro con una disolución 0,01 M de nitrato de plata como valorante. El consumo teórico será de 2,30 mL de disolución de nitrato de plata pues esta cantidad de disolución contiene un número de moles de catión plata igual al número de moles de anión cloruro presente en disolución. A continuación se analizará la situación en diferentes puntos a lo largo de la valoración.

Supongamos que ya hemos añadido 0,5 mL de disolución de nitrato de plata 0,01 M. De acuerdo con la estequiometría de la reacción de precipitación, los balances de masa son los siguientes:

 

 

Donde [Ag]t y [Cl]t son las cantidades totales de cloro y plata en la disolución, en moles/litro de disolución que hay en el vaso. [Ag+] y [Cl-] son concentraciones de ion plata y cloruro en la disolución. Asumimos pues que aunque precipita inicialmente el cromato de plata, este precipitado se re-disuelve completamente por agitación.

Es claro que despejando [AgCl] en las dos ecuaciones, podemos igualarlas:

 

 

Teniendo en cuenta el producto de solubilidad, tenemos dos posibilidades de sustitución:

 

 

 

Estas ecuaciones se pueden ordenar mejor:

 

 

 

Con la primera expresión podemos conocer, después de la adición del valorante, la cantidad de cloruro que queda en disolución, y con la segunda la cantidad, de plata que queda en disolución. Así, si el volumen total de la disolución es, después de añadir los 0,5 mL de agente valorante, de 101,5 mL

 

 

 

La resolución de las ecuaciones nos da las siguientes soluciones:

 

Es evidente que el producto de ambas debe dar 1,77·10-10, que es el valor del producto de solubilidad del cloruro de plata.

Las nuevas adiciones de agente valorante se tratan de igual manera. En la tabla siguiente se recogen los resultados obtenidos para estas nuevas adiciones hasta sobrepasar el punto de equivalencia.

 

 

 

Como vemos, el punto de equivalencia de la valoración tiene lugar cuando las concentraciones de ión plata e ión cloruro se igualan y corresponden a la solubilidad del cloruro de plata.  En la figura nº 1 se representan las variaciones de pAg a lo largo de la valoración, antes del punto de equivalencia en función del porcentaje de anión cloruro neutralizado y, después del punto de equivalencia, en función del porcentaje de exceso de plata añadido. Como se puede ver, el salto no es muy pronunciado como cabe esperar pues estamos tratando con disoluciones muy diluidas y con un precipitado cuyo producto de solubilidad no es excesivamente alto.

 

 

 
 
 
Fig. 1. Curva de titulación de 100 mL de una disolución con 8,15 mg/L de anión , equivalente a 2,276·10-4 M en NaCl, con AgNO3 0,01 M.
 

 

 

c) Punto final de la titulación

Uno de los objetivos de un procedimiento volumétrico es establecer el punto final de la valoración lo más cerca posible del punto de equivalencia de la misma. En el estudio anterior de la curva de valoración no se ha tenido en cuenta el cromato de potasio presente en la disolución como sustancia indicadora del punto final. El motivo es, tal como se ha mencionado anteriormente, que el cromato de plata es más soluble que el cloruro de plata y, aunque realmente precipite primero, una agitación de la disolución hace que se re-disuelva el cromato de plata y precipite el cloruro de plata. Por tanto, con una agitación continuada, se puede llegar al punto de equivalencia sin que el cromato de plata precipite permanentemente en disolución, circunstancia que nos obligaría a establecer el punto final antes del punto de equivalencia. Ahora bien, una vez alcanzado el punto de equivalencia interesa que la precipitación del cromato de plata no se demore mucho.

En realidad, como también se ha dicho ya, la determinación de cloruros en disolución por el método de Mohr es un claro caso de precipitación fraccionada. Por tanto, se puede determinar la relación necesaria entre las concentraciones de cloruro y cromato para que ambas fases sólidas estén presentes en equilibrio. En efecto, cuando el cromato de plata comience a precipitar en presencia de cloruro de plata se deben cumplir los dos equilibrios de solubilidad,

 

 

Despejando la concentración de plata en ambas expresiones e igualando,

 

 

Reordenando

 

Con esta expresión podemos determinar la concentración de cromato necesaria para que, cuando la concentración de cloruro sea la correspondiente al punto de equivalencia (1,33·10-5 M), empiece a precipitar cromato de plata,

 

 

            Teóricamente, cuando la concentración de cromato en la disolución sea 6,32·10-3 M el indicador dará apenas cromato de plata de forma permanente en el punto de equivalencia. La concentración real de cromato en el punto de equivalencia, para las condiciones establecidas en la valoración que se está considerando aquí, es 2,49·10-3 M, correspondiente a 1 mL de cromato de potasio al 5 % p/v disuelto en 100 mL de muestra a la que se ha añadido, además, 2,3 mL de agente valorante. Como la concentración de cromato está algo por debajo del valor 6,32·10-3 M, la precipitación del indicador está próxima al punto de equivalencia, pero no justo en él. Para la concentración real de cromato presente en la valoración (2,49·10-3 M) el indicador empieza a precipitar cuando la concentración de cloruro en disolución es

 

 

Valor un inferior a 1,33·10-5 M, que es la concentración de cloruro en el punto de equivalencia. En este instante la concentración de plata en disolución es

 

En definitiva: hay que añadir un exceso de plata, que se puede estimar, para que empiece a precipitar el indicador. El equilibrio que regula la concentración de plata en disolución mientras que el cromato de plata no empiece a precipitar es el correspondiente a la precipitación del cloruro de plata. Así, con el procedimiento de cálculo utilizado en el estudio de la curva de titulación, se pude determinar que el volumen de agente valorante necesario para que la concentración de plata en disolución sea 2,12·10-5 M. Este volumen es de 2,43 mL, que indica un exceso de 0,13 mL de agente valorante (5,7 %).

La realidad es que la sensibilidad del indicador es mayor pues se debe formar una cierta cantidad de cromato de plata para que sea visible. Kolthoff y Sandell(8) estiman la sensibilidad del método valorando 100 mL de cromato de potasio 0,01 M hasta que se nota una diferencia bien clara en el color cuando se compara con un ensayo en blanco. A 25 ᵒC esta sensibilidad corresponde a una concentración de ion plata en disolución entre 3,5 y 4·10-5 M. Si asumimos este valor aquí, esta concentración corresponde a un exceso de valorante de 0,37 mL (16,1 %). En la parte práctica de este trabajo se puede observar que el consumo de agente valorante por parte de los ensayos en blanco realizados ha estado en torno a 0,6 mL de agente valorante.