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Métodos volumétricos para determinar la dureza del agua

Todos los análisis químicos cuantitativos están basados, en último término, en el empleo de la balanza. Los métodos volumétricos se basan, de forma general, en añadir a la disolución que contiene la sustancia que se quiere determinar la cantidad de mililitros de disolución de reactivo (agente valorante) estrictamente necesaria para la reacción cuantitativa, cantidad que viene establecida por la estequiometría de la propia reacción de valoración. Los métodos volumétricos requieren de tres medidas exactas: en primer lugar de la cantidad de muestra que contiene la sustancia que se quiere determinar, en segundo lugar, de la concentración del agente valorante en disolución y, finalmente, del volumen de la disolución de agente valorante necesaria para que la reacción química que permite la determinación tenga lugar en su totalidad.

            Para que un método volumétrico sea factible debe cumplirse que la reacción química que constituye su base se realice muy rápida, integra y estrictamente conforme a las proporciones estequiométricas dadas por la ecuación química. También es preciso que sea posible preparar una disolución de agente valorante adecuada, de concentración exactamente conocida, o bien, poder averiguar con gran exactitud su concentración. Finalmente, también es preciso que el punto final de la valoración, es decir, el momento en que hemos decidido que el proceso ha finalizado, coincida con el punto de equivalencia, que es como se denomina al momento en que se ha consumido precisamente la cantidad de reactivo equivalente a la sustancia buscada. En general el punto final es puesto en evidencia añadiendo un indicador, es decir, una sustancia auxiliar que descubra el mínimo exceso de disolución de agente valorante gracias a un cambio de coloración manifiesto.

            Centrándonos en la determinación volumétrica de la dureza del agua, se pueden mencionar como  factibles (cumplen las condiciones  establecidas en el párrafo  anterior) al menos  tres métodos(6, 7, 8):  el método de  O. Hehner,  el método de C. Blacher y la determinación complexométrica con ácido etilendiaminotetraacético (AEDT, o también EDTA).

 

            Dentro de los diferentes tipos de volumetrías, el método de O. Hehner es una valoración de una base débil con un ácido fuerte (alcalimetría). El método(8) permite determinar tanto la dureza temporal como la dureza permanente. En primer lugar se valora un volumen medido de agua con ácido clorhídrico de concentración perfectamente conocida (normalmente 0, 1 M), utilizando naranja de metilo como indicador. Como el intervalo pH de viraje del indicador está entre 3,1 y 4,4, de esta manera se conoce la alcalinidad total del agua, que se asocia a la presencia de carbonatos, bicarbonatos e iones hidroxilo(9). A continuación se toma otra muestra igual de agua y se lleva a ebullición hasta que se evapore todo el líquido. Al residuo se le añade agua destilada para disolver la porción soluble del mismo, se filtra y se valora con ácido clorhídrico utilizando naranja de metilo como indicador. El objeto del calentamiento a sequedad es eliminar los bicarbonatos de calcio y magnesio:

De esta manera, la diferencia entre los volúmenes de ácido clorhídrico utilizados en la valoración antes y después de hervir el agua se asigna a la cantidad de bicarbonatos de calcio y magnesio presentes, es decir, permite determinar la dureza temporal.

            La determinación de la dureza permanente se basa en el hecho de que se pueden eliminar por ebullición, con un exceso de carbonato sódico, tanto los cloruros como los sulfatos de calcio y magnesio al formarse sus respectivos carbonatos insolubles:

El proceso de ebullición de la muestra también elimina, y es necesario, los bicarbonatos presentes. El carbonato de sodio residual se determina mediante titulación con un ácido estandarizado, normalmente con HCl 0,1 M y naranja de metilo como indicador. La diferencia entre la cantidad de carbonato sódico añadido inicialmente y la cantidad determinada por valoración permite determinar la dureza permanente. Finalmente, la dureza total será la suma de las durezas temporal y permanente.

 

Un segundo método volumétrico que permite la determinación de la dureza total de aguas potables y de uso común es debido a C. Blacher(7). Se trata de una variante del clásico método de Clark(10) (anterior a 1863) basado en que las sustancias causantes de la dureza reaccionan con el jabón produciendo compuestos insolubles. En el método de Clark, se prepara una disolución estándar de jabón (según la especificación del propio método para obtener la dureza en grados ingleses o grados Clark) y se va añadiendo mililitro a mililitro a una muestra de agua. Después de cada adición se agita vigorosamente y se deja reposar durante 5 minutos, esperando que la espuma formada no desaparezca. La diferencia entre la cantidad de disolución de jabón necesaria para una espuma permanente en el agua analizada y en el agua sin sales de calcio y magnesio, permite estimar la dureza total del agua.

El método de Blacher (que data(11) de 1913[1]) utiliza la misma reacción química pero es más exacto. El palmitato potásico, un tipo de jabón obtenido a partir del ácido palmítico, CH3(CH2)14COOH, es capaz de precipitar los iones alcalinotérreos; una vez precipitados cuantitativamente estos iones, un ligero exceso de la disolución de palmitato eleva el pH de la disolución ya que el ácido palmítico es un ácido débil y su sal, el palmitato, sufre hidrólisis de tal manera que es capaz de teñir de rosa la fenolftaleína. El procedimiento(7) requiere primero de la preparación de una disolución estandarizada de palmitato potásico. Al valorar con la disolución de palmitato potásico el agua a analizar (neutra a la fenolftaleína y exenta de dióxido de carbono) el calcio y el magnesio son precipitados en forma de sales neutras e insolubles del ácido palmítico.

La coloración rosa, apenas incipiente, de la fenolftaleína indica el término de la reacción ya que un pequeño exceso de palmitato inicia la hidrólisis de éste y la consiguiente subida del pH:

            El volumen consumido de la disolución de palmitato sódico permite establecer la dureza total del agua.

 

            Los dos métodos volumétricos descritos hasta ahora se pueden considerar como métodos clásicos de determinación de la dureza del agua. Estos métodos han sido desplazados hoy día por el método complexométrico con EDTA, más exacto y preciso que los anteriores.  De hecho, la determinación de la dureza del agua por el método complexométrico con EDTA es un método oficial de análisis en España(12). No obstante, mencionar que el término “método complexométrico” oficial no es en realidad un único método sino que hay variantes posibles del mismo que también consiguen el objetivo de determinar las cantidades de calcio y magnesio presentes en aguas corrientes o en aguas naturales.


 

[1] Zeitschrift für Angewandte Chemie, 22, 967 (1909). Ch. Zig. 37, 56 (1913)