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Constantes de formación

            Las constantes de formación de los complejos están tabuladas para reacciones con el tetra-anión, que es  el que en realidad forma el complejo. Así, el equilibrio de formación de un complejo metal-EDTA se puede representar de forma general como

En nuestro caso, nos vamos a limitar a los iones Ca2+ y Mg2+, ambos divalentes, por tanto, si M representa al elemento calcio o magnesio,

            La expresión de la constante de equilibrio (constante de formación o de estabilidad) es:

Siendo los valores(15) de dicha constante, a 20 ºC, con una fuerza iónica de 0,1[1]

            Los valores de estas constantes son altos, indicativos de la estabilidad de los quelatos formados y de su idoneidad para una determinación volumétrica. No obstante, dentro de los quelatos metal-EDTA, los complejos con calcio y magnesio son de los menos estables[2]. La inversa de cada una de estas constantes se denomina constante de inestabilidad, o de disociación. La posible existencia de moléculas de agua formando parte del complejo no afecta a la expresión de la constante de formación porque el disolvente, el agua, se omite en el cociente de la ecuación.

            Ahora bien, para ser estrictos, si se desea utilizar la expresión (1) en el estudio de la curva de valoración, la solución sólo puede contener el EDTA en la forma Y4-, circunstancia que ciertamente ocurre, pero a un pH muy básico.  Por otra parte, también es posible que el metal esté presente en otras formas al reaccionar con otras sustancias presentes en la disolución. En cualquier caso, se puede utilizar la expresión (1) si le incluimos una serie de factores que tengan en cuenta la presencia de otras especies en disolución, tanto en las que intervenga el metal, como en las que intervenga el ligando. La nueva constante de formación que tenga en cuenta estos factores de corrección se denomina constante condicional o, también, constante aparente o efectiva. Desde el punto de vista volumétrico lo que interesa es conocer la concentración del complejo (CaY2- y MgY2- en nuestro caso) en cualquier momento de la valoración, así como las concentraciones de EDTA y de metal que no estén formando complejo. Cualquier otra consideración, como conocer las concentraciones de las diferentes formas en que se pueda presentar el EDTA o el metal no vienen al caso. La constante condicional es, como veremos, muy adecuada para este propósito.

Para el caso que nos ocupa consideraremos que los cationes existen en la forma compleja, CaY2- y  MgY2-, o en forma libre, Ca2+ y Mg2+, sin formar compuestos en equilibrios o reacciones paralelas. Ciertamente, los iones Ca2+ y Mg2+ son poco propensos a formar complejos(19, 22) y, más concretamente, no forman aminocomplejos[3]. Además, los cationes Ca2+ y Mg2+ son muy poco ácidos. Así, el hidróxido de calcio empieza a precipitar a un pH superior a 12 cuando la concentración del catión es 0,01 M, mientras que el Mg2+ precipita como hidróxido a un pH superior a 9,5 cuando la concentración del catión es 0,01M. El hidróxido de magnesio no es soluble en exceso de álcali, pero se disuelve en presencia de un ácido débil como el catión amonio  Como la determinación de la dureza cálcica se realiza a pH 12 y no hay presencia de catión amonio, el Mg2+ no interfiere porque ya ha precipitado como hidróxido[4].

La presencia de sulfatos tampoco afecta ya que el sulfato de magnesio es soluble y el sulfato de calcio únicamente precipita en soluciones relativamente concentradas de Ca2+. El único anión comúnmente presente en aguas naturales o corrientes que puede reducir la concentración de iones Ca2+ y Mg2+ es el anión carbonato. El carbonato de magnesio es soluble en presencia de sales amónicas ya que éstas rebajan la concentración de ion carbonato:

Este mismo proceso también hace aumentar enormemente la solubilidad del carbonato de calcio e impedir la precipitación total, sin embargo, en la volumetría para determinar solamente el calcio presente en el agua no se utiliza el tampón amonio/amoniaco, por lo que la posible precipitación del carbonato de calcio será un factor a tener en cuenta en el procedimiento.

            En cuanto al EDTA, consideraremos que las formas posibles en que se puede presentar en la disolución son, como hemos visto:  Llamaremos  a la concentración de EDTA que no está formando complejo, es decir, que podemos considerar como ligando libre presente de diversas formas. Entonces:

            Ahora, para describir la formación del complejo definiremos una nueva constante de equilibrio

se define como la constante de formación condicional. Si el pH es muy alto de manera que prácticamente todo el EDTA está en la forma Y4-, entonces [Y4-] = [Y’] y las expresiones (1) y (3) son la misma. Para los demás valores de pH,  será más pequeña que . Ahora bien, como  es la constante que describe realmente el equilibrio de una valoración y los valores de  son los que realmente están disponibles, se hace necesario poder determinar  a partir de  para un pH dado.

            A pH constante, las proporciones relativas de las varias formas de EDTA no complejado permanecen fijas, por lo que [Y4-] es una fracción constante del EDTA no complejado, es decir,

donde  es la función de distribución del ion Y4-, que aparece representado en la figura nº 2.  Si unimos las expresiones (1) y (3), teniendo en cuenta (4) obtenemos:

            El objetivo es obtener una expresión para . Las expresiones de las constantes de los equilibrios de disociación del EDTA:

 

 

 

 

Despejamos el denominador de cada una de ellas,

 

 

 

 

            Sustituimos la expresión de la  en la de , el resultado lo sustituimos en la expresión de  y, finalmente, el resultado lo sustituimos en la expresión de :

 

 

            Sustituimos ahora estas expresiones en la ecuación (2):

            Sacamos factor común la

                Comparando el resultado obtenido con la ecuación (4):

 

 

                Ahora tenemos la expresión de la función de distribución del ion  solamente en función del pH de la disolución. A partir de esta expresión determinaremos el valor de  (ecuación 6) y las constantes condicionales de los complejos CaY2- y MgY2- (ecuación 5), que son el caso de las volumetrías que se plantean en este trabajo para determinar la dureza del agua.

Dureza total

(cálcica y magnésica)

pH = 10, 

 

Dureza cálcica

pH = 12, 

 

            Siguiendo el mismo proceso es posible ver cómo es la variación de la estabilidad de un complejo en función del pH. Por ejemplo, para el complejo CaY2-  la figura nº 3 muestra esta variación(23).

 

Fig. 3. Relación entre la constante de formación condicional del complejo

CaY2- y el pH de la disolución.

 

            Se observa que la estabilidad del complejo  es máxima cuando el pH es superior a 10. La ligera tendencia de la curva a caer cuando el pH se acerca a 14 es debida a la competencia entre la formación del complejo y la formación del hidróxido de calcio. Esta competencia es el motivo de la ligera caída de estabilidad del complejo.


 

[1] En la bibliografía consultada se pueden encontrar otros valores de estas constantes. Por ejemplo, G. Jander(7), sin mencionar las condiciones: log KCaY = 10,70 y log KMgY = 8,69; D. C. Harris(20), a 20 ºC y con fuerza iónica 0,1 M :  log KCaY = 10,69 y log KMgY = 8,79 (su fuente es E. Martell y R. M. Smith, Critical  Stability Constants, Vol. 1 -Nueva York: Plenum Press, 1974-); E. Strandgaard Andersen(21), a 25 ºC : log KCaY = 10,6 y log KMgY = 8,7; finalmente, James G. Speight(22), a 25 ºC y fuerza iónica aproximadamente cero: log KCaY = 11,0 y log KMgY = 8,64.

[2] Entre los más estables están(15) los complejos con Fe3+ y Hg2+, con logFeY = 25,1 y logHgY = 21,8 respectivamente.

[3] En el procedimiento de valoración se utiliza una disolución reguladora de pH 10, formada con una sal amónica y amoniaco.

[4] Las consideraciones sobre el comportamiento ácido-base de los iones Ca2+ y Mg2+, o sobre la acción de los diferentes reactivos, han sido tomadas del texto de F. Burriel Martí(19).