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Curvas de valoración

La curva de valoración permite ver cómo va cambiando la concentración de metal libre en la disolución durante su valoración con EDTA. Las reacciones de valoración son:

El valor de las constantes condicionales de formación es, como hemos visto, lo suficientemente grande como para que se produzca una variación apreciable de la concentración de metal cerca del punto de equivalencia. Estos valores altos de permiten calcular las curvas de valoración de una forma simplificada al suponer que la reacción es completa en todos los puntos de la valoración.

            Para calcular la curva de valoración se determina la concentración de metal que no ha formado complejo como una función del volumen de valorante añadido. Antes de alcanzarse el punto de equivalencia los cálculos se basan en el supuesto de que existe reacción prácticamente completa entre el metal y el EDTA. En el punto de equivalencia la concentración de metal libre está gobernada por el equilibrio de formación del complejo. Después del punto de equivalencia se considera que prácticamente todo el ion metálico se encuentra formando el complejo y que la concentración de EDTA libre se puede igualar a la concentración de EDTA en exceso, que se ha añadido después del punto de equivalencia. Este es el camino que siguen los textos consultados que aparecen en la bibliografía, sin embargo, es posible abordar el problema de trazar la curva de valoración sin estas simplificaciones, teniendo siempre presente el equilibro de formación del complejo, tal como vamos a ver aquí.

            Sea Vo el volumen de disolución problema a valorar en la que  representa la concentración inicial del ion metálico (Ca2+ o Mg2+) en dicha disolución. Sea también V el volumen de agente valorante (EDTA) añadido en un momento dado, siendo  su concentración. Una vez iniciada la valoración, los balances de materia para el metal y el ligando son:

Donde  representa la concentración total del metal en la disolución, presente en forma de metal libre, , o de complejo, . De la misma manera,  representa la concentración total de EDTA en la disolución, presente en forma de complejo, , o en cualquiera de las formas en que puede estar el EDTA en disolución, . Es claro que:

Podemos despejar la   de la expresión de la constante de formación condicional (3) y sustituirla en (8):

Operando y reorganizando para despejar

Sustituimos ahora en (7):

Ecuación que reordenada queda

            La ecuación (11) es de segundo grado y,  junto con las ecuaciones (9) y (10),  puede ser resuelta para cada adición de un volumen V de valorante. Con objeto de ver la forma de las curvas de valoración para unas concentraciones de iones Ca2+ y Mg2+ similares a los que nos podemos encontrar en algunos casos comunes de determinación de la dureza en aguas, consideraremos las siguientes valoraciones:

-   Nº 1.- Valoración de 100 mL de una disolución de Ca2+ 0,0015 M con una disolución 0,01 M de EDTA. Esta disolución equivale a una concentración de iones Ca2+ igual a 60 mg/L. La disolución está tamponada a pH 10, suponiéndose que el volumen de disolución reguladora necesario ya forma parte de los 100 mL a valorar.

-   Nº 2.- La misma valoración que en el caso anterior, pero con la disolución a valorar tamponada a pH 12.

-   Nº 3.- Valoración de 100 mL de una disolución de Mg2+ 5·10-4 M con una disolución 0,01 M de EDTA. Esta disolución equivale a una concentración de iones Mg2+ igual a 12 mg/L. La disolución está tamponada a pH 10, suponiéndose que el volumen de disolución reguladora necesario ya forma parte de los 100 mL a valorar.

En las tablas siguientes se recogen, respectivamente, los resultados de la aplicación de la ecuación (11) a estas valoraciones. Las curvas de valoración resultantes aparecen en las figuras nº 4 (valoraciones 1 y 2) y nº 5 (valoración 2).

 

Tabla 1. Valoración de 100 mL de una disolución de Ca2+ 0,0015 M con una disolución 0,01 M de EDTA. La disolución está tamponada a pH 10.

 


Tabla 2. Valoración de 100 mL de una disolución de Ca2+ 0,0015 M con una disolución 0,01 M de EDTA. La disolución está tamponada a pH 12.

 

 

Tabla 3. Valoración de 100 mL de una disolución de Mg2+ 5·10-4 M con una disolución 0,01 M de EDTA. La disolución está tamponada a pH 10.

 

 

 

 

 

 

 

Fig. 4. Curvas de valoración de 100 mL de una disolución de Ca2+ 0,0015 M

  con una disolución 0,01 M de EDTA, tamponadas a pH 10 y 12.

 

 

 

 

 

Fig. 5. Curva de valoración de 100 mL de una disolución de Mg2+ 5·10-4 M

con una disolución 0,01 M de EDTA, tamponada a pH 10.

 

En las curvas de valoración se puede observar que el salto en la concentración de metal libre en disolución es de dos unidades logarítmicas en el caso de la valoración del magnesio, y de 4 a 5 unidades logarítmicas en el caso del calcio.  En la valoración del Mg2+ el punto de equivalencia está situado a un valor de pMg = 5,79, pero la variación del pMg en las cercanías del punto de equivalencia no es tan pronunciada como en el caso de la valoración del calcio. Esto es debido a la menor estabilidad del quelato y a la menor concentración del alcalinotérreo. La magnitud del salto aumenta, en el caso del calcio, si el pH es mayor, como corresponde a un complejo Ca-EDTA cuya constante de formación condicional es mayor. Las curvas de valoración de los iones calcio antes del punto de equivalencia son independientes del pH, ya que como se ha dicho, el calcio no forma aminocomplejos que se deban tener en cuenta. El punto de equivalencia en la valoración de iones calcio está en valores de pCa de 6,57 y 6,79 para los pH respectivos de 10 y 12. El pequeño incremento de estos valores es debido a la mayor estabilidad del complejo a pH 12, circunstancia que sigue influyendo después del punto de equivalencia, donde los valores de pCa para los mismos puntos (mismas adiciones de EDTA) se va incrementando poco a poco con la consiguiente separación de las curvas.

            Hay que hacer notar que el estudio teórico y por separado de estas curvas de valoración permite estimar la viabilidad de las valoraciones para las concentraciones de trabajo en el laboratorio pero, dado que en las muestras reales los dos cationes están presentes a la vez, se deberían estudiar las curvas de valoración en estas circunstancias[1]. No obstante, el planteamiento de los balances de materia para el sistema con los dos cationes presentes torna el problema de una complejidad tal que se sale de las pretensiones de este escrito.


 

[1] A no ser que la muestra no contenga el catión Mg2+, circunstancia que ocurre en algunas aguas naturales muy blandas, pero incluso en estas situaciones se debe adicionar Mg2+ para la determinación de la dureza total, como veremos al analizar los indicadores complexométricos.