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Error de valoración

Se produce un error de valoración cuando el punto final de la misma difiere del punto de equivalencia. Para un complejo de metal y ligando en la razón 1:1, el error de valoración que resulta al adicionar una cantidad de valorante por defecto o por exceso sobre el punto de equivalencia  ha sido calculado por A. Ringbom(24). La expresión, adaptada a las valoraciones que nos ocupan es:

Donde

 es la concentración analítica total del ion metálico en la disolución. Normalmente se suele considerar la concentración inicial del ion, ya que si se tiene en cuenta la dilución de la disolución durante la valoración, esta concentración va disminuyendo muy lentamente a lo largo de la valoración (véanse tablas 1 a 3). Si se tiene en cuenta el cambio de volumen durante la valoración el valor a tomar en cuenta será el de la concentración analítica total del ion en el punto de equivalencia.

  es la concentración de ligando libre en el punto final de la valoración.

 es la concentración de metal libre en el punto final de la valoración.

            Llamaremos  a la diferencia (por defecto o por exceso) entre el pM del punto final de la valoración y el pM del punto de equivalencia:

Si quitamos logaritmos,

            De la misma forma, para el ligando,

De donde

            Ahora bien, en las proximidades del punto de equivalencia la concentración de complejo permanece aproximadamente constante. Para que esto ocurra, según la expresión de la constante condicional de formación (3), la disminución de la concentración de metal libre es igual al aumento de la concentración de ligando en la disolución, es decir,

Teniendo en cuenta las ecuaciones (13), (14) y (15), la ecuación (12) queda,

y como en el equilibrio se cumple que 

 

            Con la ecuación (16) y los valores establecidos en las tablas 1 a 3, podemos estimar (tabla nº 4) el error de valoración si ponemos el punto final de la misma cuando aún faltan por adicionar 0,1 mL de agente valorante respecto de la cantidad necesaria en el punto de equivalencia, o bien, cuando adicionamos 0,1 más de agente valorante sobre el establecido por el punto de equivalencia[1].

 

Tabla 4. Error de valoración

 

 

            Según podemos leer en el texto de A. Ringbom(24),  la utilización de indicadores para fijar el punto final de la valoración complexométrica puede alcanzar una precisión de ±0,2 a ±0,5 unidades de . Estos valores son inferiores a los aquí considerados, que pueden considerarse como valores máximos. Puede observarse que la precisión es buena cuando el complejo es estable, como es el caso del CaY2-, si bien, para obtener esta precisión es necesario vigilar todas las posibles fuentes de error experimentales.


 

[1] Estos valores por exceso o defecto son los esperables cuando se utilizan buretas con una sensibilidad de 0,1 mL.