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Punto final de la valoración. Indicadores metalocrómicos

Entre los indicadores de iones metálicos (metalocrómicos) que se pueden utilizar en la determinación de la dureza del agua con una detección visual del punto final de la valoración están el negro de eriocromo T en la determinación de la dureza total y la murexida en la determinación de la dureza cálcica. Estos indicadores son colorantes orgánicos que forman con el metal un complejo de color diferente al del indicador libre, no complejado. El complejo indicador-metal se forma dentro de un intervalo característico de pM, pero, además, hay que tener en cuenta que estos indicadores son también indicadores ácido-base, por lo que en cada caso se deben tener en cuenta tanto los equilibrios de formación del complejo indicador-metal como los equilibrios ácido-base del indicador.

            El negro de eriocromo T (EBT) es un compuesto perteneciente al grupo de los colorantes del negro de eriocromo (o,o’-dioxi-azonaftalinas). Tiene la constitución que se muestra a continuación:

 

 

Negro de eriocromo T: C20H12N3O7SNa

 

            Desde el punto de vista ácido-base, el EBT se puede considerar que tiene dos hidrógenos ácidos en los grupos hidroxilo (el protón del grupo sulfónico es fuertemente ácido por lo que ya está separado a pH 10). Por tanto, el comportamiento ácido-base se puede esquematizar de la forma siguiente(7):

           

Donde In representa la molécula de indicador excepto los hidrógenos de los grupos hidroxilo. Una disolución que solo contenga el indicador a pH 10 es azul, sin embargo, si en el medio hay iones calcio o magnesio, el EBT forma los siguientes complejos:

 

 

 

            Al igual que ocurre con los complejos metal-EDTA, las constante de formación de los complejos metal-Indicador suelen estar tabuladas(7) para reacciones con el último anión del indicador. En el caso del EBT:

De estos equilibrios y de sus constantes podemos sacar varias conclusiones:

-  La constante de estabilidad del complejo Mg-EBT es bastante elevada, cercana al valor de la constante condicional de estabilidad del complejo Mg-EDTA , pero más pequeña. Por tanto, para la determinación del magnesio queda asegurado un viraje acusado en el punto de equivalencia.

-  La constante de estabilidad del complejo Ca-EBT es demasiado baja en comparación con la constante condicional de estabilidad del complejo Ca-EDTA  Por tanto el viraje es impreciso, el punto final se adelanta al punto de equivalencia y no hay exactitud en la determinación del punto de equivalencia.

-  El EBT se puede utilizar en la determinación conjunta de calcio y magnesio (dureza total) ya que el indicador formará complejo con el magnesio y la disolución al inicio de la valoración tendrá color rojo-rosado. En cualquier caso, se puede ver que la constante de estabilidad del complejo Mg-EBT es inferior a las constantes condicionales de formación de los complejos Ca-EDTA y Mg-EDTA, condición que es necesaria para la idoneidad del indicador ya que cuando todo el metal libre haya formado el complejo con el EDTA, la mayor estabilidad del complejo Mg-EDTA frente al complejo Mg-EBT desplazará el equilibrio de formación de este último hacia la destrucción del complejo con la consiguiente aparición en disolución del indicador libre que, a pH 10, tiene color azul. Por tanto, el cambio de color de la disolución que permite establecer el punto final de la valoración es de rojo-rosado a azul.

-  Si la muestra no contiene magnesio en cantidades apreciables, será necesario añadir a la misma una cantidad conocida de ion Mg2+ con el objeto de que el indicador forme el complejo coloreado y la disolución sea inicialmente de un color rojo-rosado.

Según estas conclusiones, nos ceñiremos al complejo Mg-EBT para estimar el error de valoración del indicador. Tal como se ha hecho con el complejo metal-EDTA, desde un punto de vista práctico es conveniente definir una constante de formación condicional según el equilibrio

Donde

 es la concentración del complejo Mg-EBT.

 representa la concentración del ion metálico libre (en realidad hidratado).

 es la concentración del indicador no complejado con el ion metálico, es decir, a pH 10:

            Tal como se hizo para encontrar una definición de la constante condicional de formación del complejo metal-EDTA, podemos definir la fracción de indicador en la forma completamente ionizada, , como:

Teniendo en cuenta los equilibrios ácido-base del indicador,

Y siguiendo un proceso similar al realizado anteriormente con el complejo metal-EDTA, podemos encontrar que

Al igual que la expresión (5), podemos escribir:

Donde

Es la expresión de la constante de formación del complejo Mg-EBT formado por reacción entre el metal libre y la forma tri-aniónica del indicador.

            Tomando logaritmos en la expresión (17) y teniendo en cuenta (21):

            Expresión que nos permite conocer el intervalo de viraje del indicador, es decir, el lugar donde establecemos el punto final de la valoración. Si el intervalo de transición visual se percibe(15) cuando  pase de 10 a 0,1 veces la , la tabla 5 recoge los resultados obtenidos para una valoración a pH 10.

 

Tabla 5. Intervalo de viraje del EBT formando complejo con el magnesio a pH 10.

 

            En la figura nº 6 se ha representado el intervalo de viraje del indicador sobre las curvas de valoración de las figuras 5 y 6, que, como hemos visto, representan las curvas teóricas para las condiciones y concentraciones posibles en una determinación real de la dureza del agua. Se puede ver que el viraje de indicador desde el complejo MgIn- (rojo-rosado) hasta HIn2- (azul) es perfecto en el caso de una determinación de magnesio, mientras que está un poquito adelantado al punto de equivalencia en el caso de la determinación de calcio, aunque siempre dentro de la zona de máxima pendiente de la curva, por lo que es un buen indicador del punto final en la valoración para la determinar la dureza total del agua.

 

Fig. 6. Intervalo de viraje del indicador Mg-EBT/EBT en la valoración de 100 mL de una disolución de Ca2+ 0,0015 M con una disolución 0,01 M de EDTA, y en la valoración de 100 mL de una disolución de Mg2+ 5·10-4 M con una disolución 0,01 M de EDTA. Ambas valoraciones se realizan a pH 10.

 

 

            En el caso de la determinación de Ca2+ a pH 12, se utiliza murexida como indicador. La murexida, conocida también como purpurato de amonio[1] tiene la constitución que se muestra a continuación:

 

Murexida: C8H8N6O6

            Si procedemos de forma análoga a como se ha hecho con el EBT, la murexida se puede considerar, a pH 12, como un ácido bibásico cuyo comportamiento se puede esquematizar como sigue(25):

            A partir de pH 12 la forma predominante del indicador es  (azul), pero con el Ca2+ el indicador forma un complejo ( de color rosáceo. La constante de formación condicional del complejo a pH 12 tiene un valor, según A. Rinbgom(24),

            La expresión que permite conocer el intervalo de viraje del indicador, es en este caso,

Si el intervalo de transición visual se percibe cuando la concentración del complejo  pasa de 10 a 0,1 veces la concentración de indicador no complejado, la expresión (24) indica que el intervalo de viraje se produce para valores de pCa comprendidos entre 4 y 6.

La figura nº 7 muestra la zona de viraje en la curva de valoración, a pH 12, de 100 mL de una disolución de Ca2+ 0,0015 M con una disolución 0,01 M de EDTA. Se puede observar que el indicador vira antes del punto de equivalencia, aunque el viraje se produce en la zona de máxima pendiente de la curva, motivo por el cual se puede considerar como un indicador óptimo para la valoración, si bien, la adición de valorante se debe realizar hasta conseguir el color final de forma clara.


 

 

Fig. 7. Intervalo de viraje del indicador Ca-Murexida/Murexida en

la valoración de 100 mL de una disolución de Ca2+ 0,0015 M

con una disolución 0,01 M de EDTA a pH 12.


 

[1] También ácido purúrico, sal amónica.