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Descripción e interpretación de los procedimientos

Sobre la preparación de reactivos

            El EDTA se suele preparar a partir de la sal disódica dihidratada,  Na2H2Y·2H2O, cuya masa molecular es 372,24 g/mol. Se suele comercializar como reactivo para análisis o como producto químicamente puro. En el segundo caso es necesario contrastar la disolución de EDTA con otra de carbonato cálcico (patrón primario), mientras que en el primer caso el EDTA se puede considerar un patrón primario.

            Antes de pesar el reactivo analítico es necesario secar la sustancia en una estufa a 80 ºC durante dos horas. Se consigue así eliminar el agua superficial que pudiera tener, pero no las dos moléculas de agua de hidratación, que permanecen intactas en estas condiciones de secado(26).  Una vez enfriada la sustancia en un secador, se pesa exactamente la cantidad necesaria de la misma y se transfiere cuantitativamente a un matraz aforado donde se disuelve en agua desionizada hasta la marca del aforo. La disolución se guarda en un frasco de polietileno ya que los frascos de vidrio ordinario no resultan indicados pues pueden ceder notables cantidades de calcio a la disolución. Para calcular la molaridad de la disolución tendremos en cuenta el volumen preparado y la pesada exacta que hayamos hecho, pero, además, según D. A. Skook(27), debemos corregir[1] el peso de la sal teniendo en cuenta que un exceso del 0,3 % de humedad, que de ordinario queda después de secar a 80 ºC.

            En cuanto a los indicadores, las preparaciones de negro de eriocromo T y murexida son inestables. En el caso del negro de eriocromo se suele preparar una disolución en etanol incluyendo una cierta cantidad de hidroxilamina como estabilizador. Sin embargo, es posible adicionar directamente a la disolución el indicador sólido mezclado con cloruro sódico. Esta opción es muy cómoda si se consigue añadir siempre la misma cantidad de indicador (una punta de cuchillo(7)). En el caso del negro de eriocromo T el colorante se reduce a polvo finísimo junto con cloruro sódico en una proporción de 1:200 a 1:400. Se necesitan de 3 a 7 mg de materia colorante por cada 100 mL de líquido que se valora. En el caso de la murexida se procede igual, mezclando el indicador con NaCl finamente dividido.

            Para la determinación de la dureza total es necesario preparar una disolución reguladora de amonio/amoniaco de pH 10. El equilibrio ácido base es,

La constante de basicidad es:

Despejando apropiadamente, tomando logaritmos y multiplicando por -1:

Es decir,

Sustituyendo el valor de pKb = 4,74,

Esta expresión nos permite conocer las cantidades de sal amónica y amoniaco que hay que mezclar para conseguir una disolución que de un pH determinado. Si el pH debe ser de 10, entonces,

            Supondremos que vamos a preparar 100 mL de disolución reguladora utilizando como sal nitrato amónico y amoniaco concentrado al 25 % en peso y densidad 0,905 g/cm3. Si tomamos 50 mL de amoniaco concentrado, habremos tomado 45,25 g de disolución donde el 25 % es NH3, es decir, 11,31 g. Esta cantidad supone 0,665 moles de amoniaco. Según (26), el número de moles de amonio que debemos tomar será:

Por cada mol de sal hay un mol de ion amonio, por lo que el número de moles de sal es la misma. Como la masa molecular del nitrato amónico es 80,04 g/mol, la masa de nitrato amónico que debemos añadir es 9,69 g.

            Una vez mezcladas las cantidades de amoniaco y nitrato amónico, se pasan a un matraz aforado de 100 mL y se enrasa con agua desionizada. Se puede comprobar con papel indicador que el pH está en torno a 10.

            Aún quedan por preparar tres disoluciones. La primera de hidróxido sódico aproximadamente 1 M, que se utilizará para fijar el pH a 12 en la determinación de la dureza cálcica. La preparación de esta disolución no ofrece mayor dificultad, sólo hay que tener la precaución de guardarla en un frasco de polietileno ya que las disoluciones concentradas de álcali atacan al vidrio. La segunda disolución es de ácido clorhídrico 1 M, que se utiliza para eliminar los carbonatos del agua. Finalmente, otra disolución que se debe preparar es de Mg2+ pues si la muestra a analizar no contiene este ion, no sería posible visualizar un viraje del indicador tal como se ha expuesto en el apartado dedicado a indicadores. En la práctica se ha optado por añadir una pequeña cantidad medida de Mg2+ tanto a la muestra problema como al blanco para así asegurar el viraje del indicador. Así, concretamente se prepara una disolución 0,01 M en Mg2+ a partir de cloruro de magnesio hexahidratado. Como hemos visto en las curvas de valoración, 1 mL de esta disolución en la muestra y en el blanco asegura un consumo de 1 mL de EDTA 0,01 M en cada caso. La preparación de la disolución no ofrece mayor dificultad, se precisan 0,2 g de cloruro de magnesio hexahidratado en agua desionizada hasta un volumen de 100 mL.

 

Sobre la determinación de la dureza total

            Con objeto de minimizar los errores, la cantidad de muestra a tomar debe ser tal que asegure un consumo de agente valorante superior a los 10 mL. Si cantidad de muestra necesaria es inferior a 100 mL, se debería añadir a la misma agua desionizada para que el volumen final a valorar sea de alrededor de 100 mL.

En primer lugar es muy conveniente eliminar los carbonatos de la muestra ya que en este caso el viraje del indicador es más acusado(7). Esta eliminación se consigue acidificando con unas gotas de HCl 1 M y llevando la disolución a ebullición suave durante un minuto. Durante este proceso los carbonatos son eliminados en forma de dióxido de carbono. A continuación, se deja enfriar la disolución (se puede acelerar el enfriamiento poniendo el Erlenmeyer debajo del grifo) para ser seguidamente neutralizada añadiendo unas gotas de disolución de NaOH 1 M. El seguimiento del pH en este proceso de eliminación de los carbonatos y neutralización posterior se suele hacer añadiendo unas gotas de rojo de metilo, que presenta un viraje de rojo (a pH 4,2)  a amarillo (a pH 6,3). El resultado final debería ser una disolución de color amarillo. Ahora bien, si la disolución es amarilla, el viraje del indicador metalocrómico en la valoración ya no será de rojo a azul, sino de marrón a verde oscuro, que es el resultado de la mezcla de los colores del indicador metalocrómico con el amarillo del indicador ácido-base. Para evitar esto se puede hacer el seguimiento del pH durante la neutralización dejando caer, después de cada adición de NaOH, una pizca de papel indicador.

            Una vez eliminados los carbonatos y neutralizada la disolución, se tampona la muestra a pH 10 añadiendo 2 mL de la disolución reguladora. Después, para asegurar la presencia de Mg2+ necesaria para observar el viraje del indicador metalocrómico, se añade una cierta cantidad medida de disolución 0,01 M de catión Mg2+. Finalmente se añade una pizca (una punta de espátula) de la mezcla salina que contiene al indicador, teniendo así preparada la muestra para su valoración. Inicialmente la disolución adquiere un color rojo-rosado debido a la formación del complejo entre el magnesio y el indicador, MgIn-.

            En las primeras adiciones de agente valorante el EDTA forma complejo con el ion Ca2+ de la disolución ya que el complejo CaY2- es más estable que el complejo con el magnesio, MgY2-. La disolución se mantiene en su color rojo-rosado mientras el calcio está siendo complejado pues el complejo MgIn- sigue presente. A continuación, cuando todo el Ca2+ ha sido complejado, le corresponde el turno al Mg2+ que pudiera quedar libre, que formará el complejo MgY2-. La disolución continúa con su color rojo-rosado pues mientras existan iones Mg2+ libres serán estos los que formen primero el complejo con el EDTA. Finalmente, complejado ya todo el calcio y magnesio libres, le corresponde el turno al complejo MgIn-, que al ser menos estable que el complejo MgY2-, es desplazado por el valorante según el proceso:

Apareciendo un viraje a azul debido a la forma del indicador predominante a pH 10, es decir, HIn2-.

            Para tener en cuenta la adición inicial de Mg2+, así como la posible presencia de impurezas en los reactivos, se debe operar de manera idéntica con un blanco de 100 mL de agua desionizada, incluyendo (si así se ha hecho con la muestra) el proceso de acidificación y neutralización posterior con NaOH. La diferencia entre el consumo de EDTA por parte de la muestra y el consumo por parte del blanco corresponderá a la dureza total de la muestra. La valoración se debe repetir al menos tres veces.

            El EDTA es un agente complejante poco selectivo ya que  forma quelatos con prácticamente todos los cationes metálicos, a excepción de los metales alcalinos. Bajo este punto de vista, la presencia de otros iones metálicos di y trivalentes se debe considerar como interferencia en la valoración. La utilización de un blanco que sufra los mismos procesos que la muestra minimiza la posible “contaminación” por presencia de impurezas en los reactivos utilizados, pero si los cationes interferentes están ya presentes en la muestra, es necesaria su eliminación. La interferencia de un catión en particular puede eliminarse añadiendo un agente enmascarante, un ligando auxiliar que forma complejos más estables que los quelatos que forma el EDTA. El ion cianuro es el más empleado como agente enmascarante para permitir la valoración de los iones magnesio y calcio en presencia de iones como el cadmio, cobalto, cobre, níquel, cinc y paladio. Todos éstos forman complejos tan estables con el cianuro que impiden su reacción con EDTA(27). Por otra parte, mencionar que la presencia de cationes no deseados no debe ser ni habitual ni permitida en aguas corrientes para el consumo ni en aguas minerales naturales, por lo que no será tenida en cuenta en las determinaciones de laboratorio expuestos en este trabajo.

 

Sobre la determinación de la dureza cálcica

            Conocida la dureza total de una muestra, el conocimiento de la dureza cálcica permitirá conocer también, por diferencia, la dureza magnésica. La valoración se realiza a pH 12, al cual el posible magnesio presente no interfiere al haber precipitado como hidróxido (además de que el indicador elegido no se combina con el magnesio). En esta valoración no se utiliza un blanco pues es seguro que el ion Ca2+ está presente en la muestra y, por tanto, está asegurada la formación del complejo entre el ion y el indicador murexida (CaH2In-). Al igual que en la determinación de la dureza total, y con objeto de minimizar errores, la cantidad de muestra a tomar debe ser tal que asegure un consumo de agente valorante superior a los 10 mL. Si cantidad de muestra necesaria es inferior a 100 mL, se debe añadir a la misma agua desionizada para que el volumen final a valorar sea de alrededor de 100 mL.

            Hay que añadir a los 100 mL de muestra a valorar una cantidad suficiente de hidróxido sódico 1 M para que el pH esté en torno a 12. Teóricamente la adición de 2 mL de esta disolución (102 ml totales en la muestra a valorar) será suficiente ya que la [OH-] por dilución será:

Una vez comprobado el pH de la muestra con una pizca de papel indicador, se procede a añadir una punta de espátula de la preparación salina del indicador murexida y, seguidamente, a su valoración inmediata ya que el indicador se muestra inestable en medio fuertemente alcalino. Inicialmente la murexida forma un complejo con el calcio de color rojo-rosado. A medida que se va añadiendo EDTA, éste va reaccionando con el Ca2+ libre y, una vez consumido todo, comienza el desplazamiento del Ca2+ que está formando complejo con el indicador ya que el complejo Ca-EDTA es más estable. En el punto final de la valoración, complejado ya todo el calcio con el EDTA, queda el indicador libre que en disolución alcalina de pH 12-13 tiene un color violeta.

            Al igual que ocurre en la determinación de la dureza total, una cantidad excesiva de carbonato puede interferir ya que el calcio puede precipitar. Puede ocurrir esto si se observa un viraje poco definido, siendo recomendable entonces eliminar previamente los carbonatos operando de la misma forma a como se describe en la determinación de la dureza total del agua.


 

[1] En la diferente bibliografía consultada no he encontrado otra referencia sobre esta consideración. Sin embargo, los textos de D. A. Skoog en sus diferentes ediciones han sido una referencia para mí desde que estudiaba en la Universidad hasta hoy, motivo por el cual en este trabajo se tomará en cuenta esta consideración en el laboratorio.